Org. chemie - 10 Alcoholen en thiolen

Fysische eigenschappen van alcoholenAlcoholen zijn goed oplosbaar in water wanneer er ten minste 1 OH-groep is per 4 C-atomen in de keten.

Reacties van alcoholenEr zijn twee categorieën reacties van alcoholen. De eerste categorie omvat de reacties waarin een alcohol optreedt als zuur of nucleofiel. De tweede categorie omvat de reacties waarbij de binding tussen koolstof en waterstof wordt verbroken.Zure en basische eigenschappen van alcoholen en thiolenAlcoholen hebben net als water amofotere eigenschappen: ze kunnen afhankelijk van de reactieomstandigheden als zuur of als base reageren.Als een alcohol als zuur reageert, dan wordt een proton afgestaan onder vorming van aan anion. Dit anion wordt een alkoxide of alcoholaat genoemd.

De meeste alcoholen zijn zwakker zuur dan water. Alkoxy's zijn dus sterker basisch. Dit komt omdat de negatieve lading gunstiger zit op OH- (van water) dan op het O-atoom van een alkoxide. Een alkylgroep stuwt namelijk lading. Hierdoor wordt het O-ion nog negatiever waardoor het extra wordt gedestabiliseerd.Alleen wanneer de restgroep sterk elektronenzuigende substituenten bevat, splitst een alcohol makkelijker een proton af dan water.

Alcoholen kunnen ook als base reageren door een proton op te nemen.

Thiolen zijn zuurder dan alcoholen, omdat de S-H-binding zwakker is dan de O-H-binding. Het thiolaatanion wordt gemakkelijker gevormd dan het alkoxideion, omdat de negatieve lading in het thiolaatanion beter verdeeld kan worden over het grote S-atoom.

Reacties met halogeenalkanenAlcoholen zijn redelijk zwakke nucleofielen. De nucleofielsterkte kan worden verhoogd door de alcohol eerst om te zetten in een alkoxide.

Thiolen en thiolaationen zijn betere nucleofielen dan alcoholen en alkoxiden vanwege de grotere polariseerbaarheid van het S-atoom. De reacties van thiolen met halogeenalkanen verloopt dan ook sneller.

Vorming van anorganische estersEen aanval van nucleofielen hoeft niet alleen plaats te vinden op een elektronenarm centrum. Andere atomen zoals S, P en N kunnen als elektrofiel centrum met nucleofielen reageren. Dit is het geval bij de reactie van alcoholen met anorganische zuren, waarbij anorganische esters ontstaan.Het zwak nucleofiele alcohol vormt in nitreerzuur nitraatesters.

Substitutieracties in alcoholenDe tweede categorie reacties die alcoholen kunnen ondergaan bestaat uit reacties waarbij de binding tussen C en O. De hydroxyl groep wordt hierbij vervangen door een andere groep. Omdat de OH- groep geen goede vertrekkende groep is, omdat de negatieve lading op OH- te weinig gestabiliseerd wordt, wordt het eerst omgezet in een betere betere vertrekkende groep. Dit kan worden gedaan door protonering van de OH-groep. Daarna kan het neutrale H2O als goede vertrekkende groep optreden.In een geprotoneerd alcohol treedt bovendien een versterkte polarisatie van de C-O-binding op als gevolg van de positieve lading op het O-atoom. De aanval van het nucleofiel op dit sterker positief gepolariseerde C-atoom wordt hierdoor gemakkelijker.

Primaire alcoholen reageren met een geconcentreerd halogeen-waterstofzuur via een Sn2-mechanisme.

Secundaire en tertiaire alcoholen reageren via een Sn1-mechanisme.

Een zeer bruikbare methode om de OH-grope om te zetten in een goede vertrekkende groep is de reactie met p-tolueensulfonylchloride. De OH-groep wordt hierbij omgezet in een sulfonaatgroep.De sulfonaatgroep is een goede vertrekkende groep, omdat bij vertrek de negatieve lading uitgebreide stabilisatie door mesomerie ondervindt. Een sulfonaatester kan dan ook zeer gemakkelijk een nucleofiele substitutie ondergaan.

Eliminatie van water uit alcoholenAlcoholen kunnen naast substitutiereacties ook gemakkelijk eliminatiereacties ondergaan nadat de OH-groep in een goede vertrekkende groep is omgezet. De meest voorkomende reactie is de eliminatie van water onder invloed van zuur: dehydratatie.

Gemak waarmee alcoholen dehydratatie ondergaan: tertiair > secundair > primair. De volgorde wijst op een reactiemechanisme dat verloopt via carbokationen als intermediairen. 

Tijdens deze evenwichtsreacties kunnen omleggingen van intermediaire secundaire carbokationen naar het stabielere tertiaire carbokation optreden.

Oxidatie van alcoholen Oxidatie: een reactie waarbij oxidatiestaat van een atoom in een molecule stijgt.Reductie: een reactie waarbij de oxidatiestaat van een atoom in een molecule daalt.Oxidatie van primaire alcoholen geeft aldehyden, die eventueel verder geoxideerd kunnen worden tot carbonzuren.Secundaire alcoholen geven bij oxidatie ketonen. Tertiaire alcoholen reageren niet met de gebruikelijke oxidatiemiddelen. Met krachtigere oxidatiemiddelen wordt een tertiair alcohol afgebroken tot kleinere moleculen.

Oxidatie van thiolenBij de oxidatie van alcoholen neemt de oxidatiestaat van het naburige C-atoom toe, maar bij thiolen wordt het zwavelatoom geoxideerd.Met milde oxidatoren worden thiolen omgezet in disulfiden.

Disulfiden worden nogal eens aangetroffen in eiwitten, waar ze een belangrijke functie hebben bij het vastleggen van de ruimtelijke structuur van het eiwit.

1

2

3